Introduzione

Secondo le stime dell'IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), [1] le riserve di carbonio del nostro pianeta sono le seguenti: atmosfera (762 GtC), oceano (38000 GtC), terra emersa (suolo e piante, 2300 GtC), combustibili fossili (carbone, petrolio, gas, 3500 GtC). Come illustrato in  Fig. 1, i flussi annuali di biossido di carbonio (CO₂) sono 90 GtC/yr per lo scambio aria-oceano e 120 GtC/yr per lo scambio aria- terra. Le emissioni antropogeniche di CO₂ ammontano a 6,4 GtC/yr ovvero 23,5 GtCO₂/yr. Una GtC (giga tonnellata di carbonio) corrisponde a 10¹⁵ grammi di C, cioè un miliardo di tonnellate.

Fig.1. Rappresentazione semplificata del ciclo naturale del carbonio e della perturbazione umana negli anni '90. In grassetto, le riserve di carbonio (GtC); in corsivo i flussi (GtC/year); in rosso, le emissioni da combustibile fossile GtC/year. Fonte dei dati: IPCC 2007 AR4 [1]

La Fig. 2 mostra che la concentrazione o rapporto di mescolamento del CO₂ nella atmosfera è aumentato dal valore pre-industriale di circa 280 ppm a 379 ppm nel 2005[2]. L'incremento medio annuale negli anni '90 era 1,5 ppm/yr corrispondente a 3,2 GtC/yr. Sia l'aumento di concentrazione      che la elevata rapidità di crescita sono comunemente attribuiti alle attività umane, in massima parte all' uso di combustibili fossili ed in misura minore alla deforestazione e alle pratiche agricole. Queste emissioni antropogeniche, essendo il CO₂ un gas serra, sono considerate le principali responsabili del riscaldamento globale e dei mutamenti climatici[1-3].

Fig. 2. Concentrazione del CO₂ atmosferico e della corrispondente forzante radiativa negli ultimi 10.000 anni. Simboli di diversi colori, da misure su carote di ghiaccio; linea rossa, da misure su campioni di atmosfera. Fonte: IPCC 2007 [2]

Fig.3. Emissioni di CO₂ fossile. a, Emissioni annuali (GtC/yr): totali (rosso), da petrolio (blu), da carbone (nero), e da gas naturale (verde). Fonte CDIAC2009[4]. b, Emissioni totali cumulate (GtC), integrale dal 1750 ottenuto sommando le emissioni annuali totali.

Le emissioni annuali di carbonio (GtC/yr) derivanti dalla combustione di petrolio, carbone, e gas naturale, note dal 1750[4], sono riportate in Fig. 2a. Le emissioni totali cumulate (GtC) sono riportate in grafico in Fig.2b. Esse sono state ottenute da noi sommando tutte le emissioni annuali e ne rappresentano l'integrale. Il CO₂ totale finora emesso ammonta a 320 GtC corrispondente a 150 ppm. Il fattore 0.471 è stato impiegato per convertire GtC in ppm.

Cercheremo in questo lavoro di dare una risposta alle seguenti domande. 1) Il CO₂ emesso durante l'era industriale è rimasto tutto in atmosfera o e` andato a finire altrove? 2) Quale frazione di CO₂ fossile è rimasta? In altre parole, le emissioni antropogeniche quanto contribuiscono al recente aumento della concentrazione atmosferica di CO₂?

CO₂ fossile nella atmosfera

Una risposta alla prima domanda sul destino del CO₂ fossile si ha confrontando le emissioni annuali da combustibili fossili, 6.4 GtC/yr , con l’aumento annuale del CO₂ atmosferico, 3.2 GtC/yr (vedi Fig.1). Queste velocita` suggeriscono che circa la meta` del  CO₂ antropogenico non rimane in atmosfera ma si scioglie nell’oceano o e` catturato dalla terra (suolo e  piante).

Una risposta alla seconda domanda sulla quantità di CO₂ rimanente in atmosfera si ottiene da precisi dati di rapporto isotopico ¹³C/¹²C nel CO₂ atmosferico misurato con

la spettrometria di massa[5]. Il carbonio delle molecole di CO₂ ha due isotopi stabili: ¹²C (abbondanza ~99%) e il ¹³C (~1%). L'abbondanza relativa dei due isotopi in un dato campione viene comunemente espressa come d¹³C (per mille o ‰) così definito:

Dove lo standard è il carbonato di calcio VPDB, Vienna Pee Dee Belemnite[6]. Il CO₂ derivante da combustibili fossili e da materiali biogenici ha un rapporto isotopico ¹³C/¹²C minore del CO₂ naturale o imperturbato in equilibrio con l' HCO₃^- marino. Ciascuno dei due tipi di CO₂, fossile e naturale, ha un caratteristico d¹³C legato alla sua origine.

Questi diversi valori di d¹³C sono dovuti al processo di frazionamento che avviene durante la fotosintesi delle piante verdi, che preferiscono il ¹²C al ¹³C. Il carbonio biosferico, che è lo stesso dei combustibili fossili, contiene meno ¹³C, circa il 18‰, di quello atmosferico[3,6]. Come conseguenza, il  CO₂ fossile è più leggero di quello atmosferico.

Figure 4. a, d¹³C ‰ measured in atmospheric CO₂ at Mauna Loa, Hawaii[5]. B, Anthropogenic CO₂ fraction obtained using Eq.2 and d¹³C_natural = -6.44‰ (upper curve) or  d¹³C_natural = -7‰  (lower curve).

Il rapporto ¹³C/¹²C del CO₂ è stato misurato negli ultimi venti anni presso dieci stazioni oceanografiche[5]. La Fig.4a  mostra l'andamento decrescente del d¹³C da -7,6‰ nel 1981 a -8,1‰ nel 2002. Un grafico simile e` riportato dall’IPCC[3].   Da questi dati di d¹³C come pure dai valori del d¹³C di CO₂ naturale e fossile, si può calcolare facilmente la frazione di CO₂ nella atmosfera.

La Fig.4b mostra la frazione di CO₂ fossile contro il tempo per due diversi valori di d¹³C di CO₂ naturale. La curva inferiore è stata ottenuta usando d¹³C_natural = -7‰. La curva superiore, ottenuta da d¹³C_natural = -6.44‰, è da considerarsi il limite superiore della frazione di CO₂ fossile. La distanza tra queste due curve e` una misura dell’incertezza, sulla frazione di CO₂ fossile atmosferico, dovuta alla scelta di d¹³C_natural.

Questi risultati indicano che la quantità di CO₂ fossile e biogenica rimanente in atmosfera, sebbene aumenti con le emissioni antropogeniche, è assai piccola. Nel 2002 era l'8.1% del CO₂ atmosferico (Fig.4b, curva superiore), cioè  64 GtC su di un totale di 794 GtC, corrispondente ad una concentrazione di 30 ppm su 373 ppm, ovvero 3 volte inferiore all'aumento di CO₂ (93 ppm) avvenuto nel secolo scorso. Una frazione di CO₂ fossile ancora più bassa, e cioè del 5.2% (Fig.4b, curva inferiore) corrispondente a 20 ppm, si ottiene dalla Eq.2 usando un d¹³C_natural = -7‰.  I nostri dati della curva inferiore  sono in ottimo accordo con la frazione del   4% (1988) trovata da Segalstad[7] dal bilancio di massa degli isotopi del carbonio.

Moltiplicando la concentrazione di CO₂ atmosferico totale (ppm, media annuale) riportata da Keeling et al. [10] per la frazione di CO₂ antropogenico (Fig.4b, curva superiore) abbiamo ottenuto la concentrazione in ppm di CO₂ antropogenico in atmosfera. Questa (curva rossa) è confrontata in Fig.5 con il CO₂ totale[10], con il CO₂ fossile emesso (Fig.3b, integrale), e con l'aumento di CO₂ dal 1750, cioè la concentrazione totale meno il valore preindustriale di 280 ppm.

Circa il 75% delle emissioni antropogeniche deriva dall'uso di combustibili fossili, il rimanente 25% dalla deforestazione ed in misura minore dallo sviluppo agricolo[1]. La frazione di   CO₂ riportata in Fig.5 (curva rossa in basso) contiene entrambi questi contributi. Appare evidente che la concentrazione di questo CO₂ prodotto dall'uomo rimanente in atmosfera è bassa (2 antropogenica. Inoltre, ogni equazione descrivente l'evoluzione nel tempo della concentrazione di CO₂ ed ogni valore del tempo medio di permanenza del CO₂ in atmosfera dovrebbero essere in grado di riprodurre la frazione di CO₂ fossile rimanente

Contrariamente ai risultati qui ottenuti (vedi Fig.5, curva rossa), nel quarto rapporto dell'IPCC[1] si afferma che circa il 45% delle passate emissioni è rimasto in atmosfera e che l'aumento dei gas serra antropogenici è la causa principale del recente riscaldamento globale. In effetti, sia il concetto di forzante radiativa antropogenica, sia i modelli climatici sono basati sull’assunzione che la quantità di CO₂ antropogenica in atmosfera è all'incirca uguale all'incremento di CO2 (~100 ppm) rispetto alla era preindustriale[1-3]. Questa assunzione è consistente con l'Eq. 3, basata su di una versione rivista del ciclo del carbonio di Berna[11],  che dà il decadimento nel tempo t di un impulso A° di CO2 [3].

Utilizzando le note emissioni di CO2 (Fig.3a), abbiamo stimato con l'Eq.3 la concentrazione totale di CO2 fossile rimanente in atmosfera. Ogni emissione annuale di CO2 è stata assunta come un singolo impulso Ao, ed e` stato quindi  calcolato l'ammontare A rimanente al tempo t. Sommando tutti gli A rimanenti a partire dal 1750, abbiamo ottenuto il CO2 fossile totale rimasto nell'anno t. La concentrazione di CO2 così calcolata è riportata in Fig.5  come linea tratteggiata. Il valore per il 2002 è 75 ppm, molto maggiore del livello osservato di 20-30 ppm. Ciò indica la presenza di un difetto nel modello su cui è basata l'Eq.3.

Fig.5. Concentrazione di  CO₂ nella atmosfera. Dall’ alto in basso: CO₂ totale [10]; emissioni fossili cumulate (Fig.3b); aumento dal 1750 (totale - 280); emissioni fossili calcolate con l’Eq.3 (linea tratteggiata); CO₂ antropogenico misurato da d¹³C (Fig.4b, curva superiore).

In conclusione, i dati di d¹³C, basati sul rapporto ¹³C/¹²C, mostrano chiaramente che l'aumento di CO₂ è solo 1/3 o meno di origine umana. Pertanto, il principale contributo all'aumento di CO₂, e di conseguenza al riscaldamento globale, nell'ipotesi che questo sia dovuto al gas-serra CO₂, non è di origine umana. Probabilmente è di origine naturale: emissioni dall'oceano, dal terreno, dai vulcani e da fratture profonde.

Tempo di permanenza del CO₂ in atmosfera

Oltre a fornire una misura del livello di CO₂ fossile atmosferico, i dati di rapporto isotopico ¹³C/¹²C possono essere utilizzati per avere informazioni sul tempo di permanenza del  CO₂ nella atmosfera. E' infatti ovvio che quanto maggiore /minore e` la concentrazione di CO<sub>2</sub> fossile rimanente tanto piu` lungo/corto è il tempo di vita media τ del CO₂. Abbiamo fatto una stima approssimata di τ usando l' Eq.4 che descrive il decadimento nel tempo t di un impulso A^o di CO_2.

Per semplicità di calcolo si suppone che la concentrazione di CO₂ segua una cinetica del primo ordine e si assume ovviamente che il CO₂ fossile si comporti come quello naturale. Il tempo di dimezzamento t_1/2 è τ·ln2.

Fig.6. Concentrazione di CO₂ fossile in atmosfera contro  il tempo. Curve sottili: calcolate con l’Eq.4 per diversi valori di t_1/2 (dall’alto t_1/2 = 7,6,5,4,3 anni). Curve spesse: sperimentali ottenute da misure di ¹³C/¹²C  usando d¹³C_natural = -6.44‰ (nera) e d¹³C_natural = -7‰ (rossa).

Il procedimento seguito per valutare τ e t_1/2 è il seguente. Come nel caso dell'Eq.3, ogni emissione annuale di CO₂ dal 1750 ad oggi è stata considerata come un singolo impulso A° e, tramite l'Eq.4, è stata calcolata  la quantità A rimanente nell'anno t per un dato valore di t_1/2. La quantità totale di CO₂ rimanente nell'anno t è stata ottenuta sommando tutti gli A rimanenti. Il calcolo è stato ripetuto per diversi valori di t_1/2 come illustrato in Fig.6, dove la concentrazione di CO₂ fossile rimanente, calcolata e sperimentale, è graficata rispetto al tempo t. Il valore di t_1/2 = 6.9±1 anni (τ = 10 anni) è quello che meglio riproduce la concentrazione di CO₂ fossile osservata nel periodo 1980-2002, corrispondente alla curva superiore di Fig.4b. La curva inferiore di Fig.4b è ben descritta usando un valore di t_1/2 = 3.9 anni (τ =5,5 anni) . Gli stessi risultati possono essere ottenuti con un metodo di minimi quadrati adattando l’Eq.4 ai dati di Fig. 4b. Un valore di τ = 5,4 anni è stato calcolato da Segalstad [12] dal rapporto ¹³C/¹²C del 1988.

Tutti i valori sopraccitati del tempo di permanenza τ del CO₂, stimati usando dati di abbondanza isotopica ¹³C/¹²C, sono assai bassi e compresi nell'intervallo di 2-13 anni dei numerosi valori di τ ottenuti con differenti misure e basati su: ¹⁴C naturale, effetto Suess, ¹⁴C di bombe atomiche, ²²²radon, dati di solubilità. Più di 30 articoli, con i diversi valori di τ trovati sono riportati in rif.[12]. Un tempo di permanenza di pochi anni è anche suggerito dal tempo di ricambio (turnover time) del CO₂, cioè dal rapporto della quantità totale di CO₂ in atmosfera (762 GtC) ed i flussi annuali aria-oceano (90 GtC/yr) e aria-terra (120 GtC/yr, vedi Fig.1).

In contrasto con i brevi tempi di permaneza trovati da noi e da altri, l'Eq.3 riportata dall’IPCC[3] implica un tempo di permanenza alquanto più lungo. Si può facilmente calcolare da questa equazione un tempo medio di dimezzamento t_1/2 = 30,5 anni corrispondente a un  τ = 44 anni. Secondo l’Eq.3 inoltre, una frazione (21.7%) delle emissioni antropogeniche rimane  per sempre (τ = ∞) in atmosfera.

In sintesi, l' Eq.3 dell' IPCC [3] ed il lungo tempo di permanenza del CO₂ in atmosfera (τ = 44 anni)  sono in disaccordo con l'evidenza sperimentale del rapporto isotopico ¹³C/¹²C.

References

[1]     Archer, D. et al. in Climate Change 2007, The Physical Science Basis (eds. Solomon, S. et al.) Ch.7: Coupling Between Changes in the Climate System and Biogeochemistry. 499-587 (Cambridge Univ. Press, Cambridge). http ://www.ipcc.ch

[2]     IPCC 2007: Summary for Policymakers.In Climate Change 2007, The Physical Science Basis (eds. Solomon, S. et al.) 1-18 (Cambridge Univ. Press, Cambridge). http ://www.ipcc.ch

[3]     Forster,P. et al. in Climate Change 2007, The Physical Science Basis (eds. Solomon, S et al.) Ch.2, Changes in Atmospheric Constituents and in Radiative Forcing,129-234 (Cambridge Univ. Press, Cambridge). http ://www.ipcc.ch

[4]     Boden,T, Marland, G, Andres, R.J. 2009, Global CO₂ Emissions from Fossil-Fuel Burning, Cement Manu­facture, and Gas Flaring: 1751-2006. Carbon Dioxide Information Analysis Center (CDIAC) Laboratory, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tenn., U.S.A. http://cdiac.ornl.gov/ftp/ndp030/global.1751_2006.ems

[5]     C.D. Keeling, A.F. Bollenbacher, and T.P. Whorf, 2005. Monthly atmospheric ¹³C/¹²C isotopic ratios for 10 SIO stations. In Trends: A Compendium of Data on Global Change. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U.S. Department of Energy, Oak Ridge, Tenn., U.S.A. http://cdiac.ornl.gov/trends/co2/iso-sio/iso-sio.html

[6]     P. Ghosh and W. A. Brand (2003), Stable isotope ratio mass spectrometry in global climate research, Int. J. Mass Spectrometry, 228, 1-33.

[7]     T.V. Segalstad (1996), The distribution of CO₂ between atmosphere, hydrosphere, and lithosphere; minimal influence of anthropogenic CO2 on the global Greenhouse effect. In J. Emseley (Ed.), The Global Warming Debate. The Report of the European Science and Environmental Forum. Bourne Press Ltd., Bournemouth, Dorset, UK, 41-50.http://folk.uio.no/tomvs

[8]     H. Ohmoto(1986), Stable isotope geochemistry of ore deposits, Reviews in Mineralogy, 16, 491-559.

[9]     Deines, P.(1980), The Isotopic Composition of Reduced Organic Carbon, in Handbook of Environmental Isotope Geochemistry, (eds. Fritz, P. and Fontes, J.C.) Vol.3, Ch.9, 330-406 (Elsevier, Amsterdam)

[10]   Keeling, R. F., Piper, S. C., Bollenbacher, A. F., & Walker, S. J.(2009), Atmospheric CO₂ values (ppmv) derived from in situ air samples collected at Mauna Loa, Hawaii, USA. Carbon Dioxide Research Group, Scripps Institution of Oceano­graphy (SIO), University of California, La Jolla, California USA. http://cdiac.ornl.gov/ftp/trends/co2/maunaloa.co2

[11]   Joos, F. et al. (2001), Global warming feedbacks on terrestrial carbon uptake under the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) emission scenarios. Global Bio­geochem. Cycles, 15, 891-907.

[12]   T.V. Segalstad (1998), Carbon cycle modelling and the residence time of natural and anthropogenic atmospheric CO₂: on the construction of the “Greenhouse Effect Global Warming” dogma. In J. Emseley (Ed.), The Global Warming Debate. The Report of the European Science and Environmental Forum. Cambridge, England, 184-219. http://folk.uio.no/tomvs

L. Lepori, G. C. Bussolino, A. Spanedda, E. Matteoli
Istituto Processi Chimico-Fisici, CNR
Via Moruzzi 1, 56124 Pisa, Italy